发明专利转让：一种利用甘蔗渣制备聚乙烯醇的方法

【专利名称】一种利用甘蔗渣制备聚乙烯醇的方法

【专利号】2019102169731

【申请日】2019年03月21日

【法律状态】专利权维持

【专利权人】广西中连智浩科技有限公司

【专利摘要】本发明公开了一种利用甘蔗渣制备聚乙烯醇的方法,以甘蔗渣为原料，通过酶解糖化、发酵制备生物乙醇，在催化剂的作用下乙醇脱水制备生成乙烯，并经压缩、碱洗、干燥、精馏获得聚合级乙烯；再以聚合级乙烯为原料，与醋酸催化反应生成醋酸乙烯，使用过硫酸钾、十二烷基硫醇分别作为引发剂和链转移剂，制备获得聚醋酸乙烯酯，经醇解、洗涤、干燥，最终获得聚乙烯醇。本发明采用甘蔗渣为原料，在酒精发酵、乙烯制备和醋酸乙烯酯制备过程中进行了改良，减少了其他产物的形成，增加了反应的效率，使聚乙烯醇产量增加，同时降低了生产成本，可进一步推广。

【发明内容】

技术领域

本发明涉及生物基高分子材料领域，具体涉及一种利用甘蔗渣制备聚乙烯醇的方法。

背景技术

生物基产品主要指除粮食以外的秸秆等木质纤维素类农林废弃物，以其为原料生产环境友好的化工品和绿色能源是人类实现可持续发展的必由之路。作为研究对象的生物质，通常是指农业和林业废弃物，如秸秆、稻壳、锯屑、甘蔗渣、花生壳、动物粪便及城市垃圾等。生物基化工产品及绿色能源问题已经成为世界科技领域的前沿。

甘蔗渣是甘蔗经过压榨后的一种富含植物纤维素类的制糖工业主要副产物（约占24%～27%），主要由纤维素、半纤维素、木质素和果胶质组成。我国南方地区生产甘蔗渣的年产量约为2000万吨。其中，90%左右的甘蔗渣被用于糖厂锅炉发电和供应蒸汽等燃料，约10%则被用于生产牛羊等动物饲料、生产燃料乙醇、造纸等领域中，附加产值不高。

聚乙烯醇是一种广泛应用于医药、卫生、食品及化工领域的一种生物可降解高分子材料。聚乙烯醇的生产路线主要有乙烯法和乙炔法两种，其中乙烯法是以乙烯、醋酸为原料，经催化氧化和分离得到醋酸乙烯产品，而在醋酸乙烯制备聚乙烯醇过程中，常采用过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈作为引发剂，在反应过程中丁腈类或醛类引发剂可产生有剧毒的副产物，从而造成聚乙烯醇中含有毒性杂质，限制应用。

中国专利CN201711447659.1公开了一种聚乙烯醇材料及其制备方法，包括以下步骤：将100质量份的醋酸乙烯酯、5～30质量份的改性木质素和0.3～2质量份的引发剂混合后于60～100℃回流反应2～10小时得到反应物，将所述反应物醇解，然后过滤、洗涤、干燥即得所述聚乙烯醇材料，其中所述引发剂为过氧化二苯甲酰和/或偶氮二异丁腈。该发明使用的引发剂在制备聚乙烯醇过程中会释放出甲醛等有害物质，所制备获得的聚乙烯醇不能用于食品、室内物质中，其引发剂成本高。专利CN201310553973.3公开了一种高纯度聚乙烯醇的生产方法，以聚醋酸乙烯酯为原料，包括醇解反应、皂化反应以及中和、洗涤、分离和干燥，得到醇解度＞92%的高纯度聚乙烯醇。该发明直接以醋酸乙烯为原料，原料中的醋酸乙烯甲醛量各不相同，且不同方法制备获得的性质有差别，使制备获得的聚乙烯醇物理特性存在差别，限制了聚乙烯醇的应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明公开了一种利用甘蔗渣制备聚乙烯醇的方法,以甘蔗渣为原料，通过酶解糖化、发酵制备生物乙醇，在催化剂的作用下乙醇脱水制备生成乙烯，并经压缩、碱洗、干燥、精馏获得聚合级乙烯；再以聚合级乙烯为原料，与醋酸催化反应生成醋酸乙烯，使用过硫酸钾、十二烷基硫醇分别作为引发剂和链转移剂，制备获得聚醋酸乙烯酯，经醇解、洗涤、干燥，最终获得聚乙烯醇。本发明采用甘蔗渣为原料，在酒精发酵、乙烯制备和醋酸乙烯酯制备过程中进行了改良，减少了其他产物的形成，增加了反应的效率，使聚乙烯醇产量增加，同时降低了生产成本，可进一步推广。

本发明的技术方案如下：

一种利用甘蔗渣制备聚乙烯醇的方法，包括以下步骤：

（1）原料处理：将甘蔗渣与去离子水按固液比1:1混合，进行蒸汽爆破处理，处理后的甘蔗渣研磨后过筛，收集100目筛的甘蔗渣，备用；

（2）酶解糖化：往甘蔗渣中加入pH为4.8的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，同时加入四环素和青霉素，然后接入已活化的绿色木霉，在30~37℃条件下酶解48~60h，酶解后高压灭菌得甘蔗渣酶解液；

（3）发酵：将经活化并扩大培养的酵母菌用离心管收集起来，6000rpm离心2分钟后弃去上清液，收集菌体，用灭菌水洗涤菌体1~2次，加入灭菌去离子水重悬菌体，按照菌体湿重5~8g/L的量接种至已灭菌的甘蔗渣酶解液中，并使用氢氧化钠调节溶液pH至5.0~5.5，同时加入硫酸铁和碳酸钙对木质素进行螯合吸附，发酵36~60h；其中酵母菌为休哈塔假丝酵母和酿酒酵母1445；

（4）发酵结束后进行蒸馏，获得乙醇溶液及木质素溶液；

（5）获得的乙醇送入乙烯装置区中，并加入四氟硅烷和十二烷基二甲基叔胺改性的γ-Al2O3催化剂，在360~470℃的条件下脱水制备获得粗乙烯，再经压缩、碱洗、干燥、精馏，最终获得聚合级乙烯产品；

（6）将制备获得的聚合级乙烯产品送入醋酸蒸发器中，并通入氧气、醋酸，混合后采用氧化硅为载体、金属钯、金及醋酸钾为活性体组分在120~200℃和0.6~0.8Mpa条件下催化反应生成醋酸乙烯；所述氧气、乙烯、醋酸的加入摩尔比为1 : 6 : 1；所述催化组分金属钯、金和醋酸钾的含量分别为5~10g/L、3~7g/L、40~80g/L；

（7）将制备获得的醋酸乙烯引入高压反应釜中，加入甲醇溶液，再加入体积分数为20%的过硫酸钾溶液和5M的硫酸铁溶液作为引发剂、十二烷基硫醇作为链转移剂，在氮气保护下，在95~100℃条件下回流反应1~4h，制备获得聚醋酸乙烯酯；

（8）将醋酸乙酯溶解于甲醇中制备成15~25%的聚醋酸乙烯酯溶液，在40~45℃条件下加入10~20%体积分数的氢氧化钠溶液中，醇解2~4h；

（9）醇解结束后将反应产物采用去离子水洗涤至中性，干燥即得聚乙烯醇。

作为本发明的进一步说明：蒸汽爆破条件为220℃条件下处理5min。

作为本发明的进一步说明：步骤（2）中柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液的加入体积为甘蔗渣质量的10~20倍。

作为本发明的进一步说明：四环素和青霉素的加入质量为缓冲溶液体积的0.1~0.5%。

作为本发明的进一步说明：已活化的绿色木霉加入量为甘蔗渣质量的10~15%。

作为本发明的进一步说明：硫酸铁和碳酸钙的加入质量分别为甘蔗渣酶解液体积的10~20%、15%。

作为本发明的进一步说明：四氟硅烷和十二烷基二甲基叔胺改性的γ-Al2O3催化剂的加入质量为乙醇体积的20~25%。

作为本发明的进一步说明：四氟硅烷和十二烷基二甲基叔胺改性的γ-Al2O3催化剂的制备方法为盐酸回流-油柱成型法，将纯度为99.99%的铝箔和质量分数为11%的盐酸溶液按Al/Cl摩尔比1.6混合，以50r/min的转速搅拌并缓慢加热至95℃，铝箔开始溶解后，将转速调至200r/min至铝箔完全溶解，然后加入40%六次甲基四胺溶液并在四氟硅烷气体中密闭反应30min，混合均匀后滴入98℃油柱中成球，4h后浸泡于十二烷基二甲基叔胺溶液中1~2h，再移至高压釜中126℃老化17h，干燥、焙烧即得改性氧化铝。

作为本发明的进一步说明：步骤（7）中甲醇加入体积为醋酸乙烯体积的50~70%；十二烷基硫醇的加入质量为醋酸乙烯质量的1~3%。

作为本发明的进一步说明：过硫酸钾溶液加入体积为醋酸乙烯体积的5~15%，5M的硫酸铁溶液加入体积为甲醇体积的20%。

本发明的技术原理如下：

木质素、半纤维素和纤维素是植物细胞壁的主要组成部分，在生物乙醇生产过程中，木质素与半纤维素、纤维素分子相互缠绕键合，阻碍纤维素与酶或者化学试剂的接触，这是纤维素生产燃料乙醇的主要障碍。蒸汽爆破处理能有效断开木质素与纤维素、半纤维素之间的氢键连接，但是处理后的产物无法分离，木质素和半纤维素、纤维素共存在处理后的原料中，由于木质素的存在，在后续酵母发酵过程中，木质素对发酵产生抑制作用，主要是其在酵母发酵过程中能抑制酵母生长。硫酸铁和碳酸钙为酵母的营养成分之一，添加到发酵过程中，对酵母不产生影响，同时，铁离子和钙离子在弱酸性条件下，能与木质素分子上的羧基和酚羟基产生螯合作用，减少木质素分子对酵母的影响，从而降低木质素对酵母的抑制作用，提高乙醇的转化率。

氧化铝为脱氢聚合反应中常用催化剂载体，但其在乙醇脱水制备乙烯反应中，其活性低、热稳定性差、抗积炭能力低，可通过调节其酸性中心和表面酸性改善。在制备过程中加入四氟硅烷能调节铝箔溶液与六次甲基四胺溶液的反应，降低在反应过程的酸性中心，并增加其疏水性及活性位点。在制备后再通过浸泡在十二烷基二甲基叔胺溶液中，对氧化铝的表面酸性进行中和，降低氧化铝催化剂的表面酸性，从而增强氧化铝的抗积炭能力。

在醋酸乙烯制备聚乙烯醇过程中，常采用过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈作为引发剂，在反应过程中丁腈类或醛类引发剂可产生有剧毒的副产物，从而造成聚乙烯醇中含有毒性杂质，限制应用。制备聚乙烯醇过程中，醋酸乙烯的聚合反应多属自由基聚合，过硫酸钾为过硫酸盐化合物，铁离子存在时，在热的作用下产生自由基，产生较高的键能，在一定的动力学条件下，即可引发醋酸乙烯的聚合反应，且过硫酸盐在反应过程中不产生有毒有害副产物，安全易控制。同时，在引发剂引发聚合反应时，就会发生链转移，这样就会难以形成高分子聚合物，加入十二烷基硫醇，可以有效控制体系中的链转移反应程度，控制反应物的聚合度。

本发明的有益效果

（1）本发明系统的对甘蔗渣制备聚乙烯醇的工艺进行了改进，便于实施。

（2）本发明实施过程中以硫酸铁和碳酸钙为木质素螯合剂，减少了乙醇生成过程中有害抑制物质的生成，增加了乙醇的产量，降低了生产成本。

（3）通过四氟硅烷和十二烷基二甲基叔胺对乙醇制备乙烯阶段的氧化铝催化剂进行了改良，提高了催化剂的催化活性，并增加了催化剂的抗积炭能力。

（4）在醋酸乙烯制备聚乙烯醇过程中，采用过硫酸钾作为引发剂，避免了甲醛的生成，并添加十二烷基硫醇作为链转移剂，控制反应物的聚合度，形成的聚乙烯醇更加环保。

【附图】无

【合作方式】专利权转让

【价格】面议