发明专利转让：一种木质素酚醛树脂泡沫材料的制备方法
【专利名称】一种木质素酚醛树脂泡沫材料的制备方法
【专利号】2017112127562
【申请日】2017年11月28日
【法律状态】专利权维持
【专利权人】黄宇
【专利摘要】本发明提供一种酚醛树脂泡沫材料的制备方法，通过以微生物发酵制备活化木质素与苯酚反应部分取代苯酚，以超支化聚酯为媒介，利用多孔材料石英粉负载负离子粉与木质素取代苯酚和甲醛反应得到的酚醛树脂，与发泡剂，表面活性剂和酸性催化剂于模具中发泡制备而得。本发明制备的酚醛树脂泡沫材料抗磨性能高，具有很好的抗压强度和柔韧性，防火阻燃性能强，同时有害物质甲醛的释放量极少，与空气接触能释放负氧离子，具有很好的空气净化能力，属于环保型高分子材料，具备优秀的发展潜力。
【发明内容】
技术领域
本发明属于化学高分子材料制备技术领域，特别涉及一种木质素酚醛树脂泡沫材料的制备方法。
背景技术
我国的人口高度密集、建筑群密集、以多层和高层为主建筑群居多。2010 年，我国房屋总建筑面积达到519亿m2，然而每年近20亿m2的竣工面积当中，只有3%左右是节能建筑，有97%是仍属于高耗能建筑。据统计，对于1000万m2的新建建筑，如果实现节能50%的目标，则每年可减排CO2约一万吨，按照每m2建筑面积每年可节约30kg标准煤，每年新建建筑就可节能30万吨标准煤。可见，我国建筑节能潜力非常大，对于缓解我国能源状况将起到举足轻重的作用，因此建筑保温具有惊人的社会效益和经济效益。生物质基材料价廉、环保、可再生，在如今石油价格高涨，能源日趋于匾乏的环境下，具有石油基产品无可比拟的优势。生物质泡沫材料有着低成本、可循环再生性和部分可生物降解性的巨大优势，开发生物质泡沫材料已成为各国研究的热点。
芦苇为全球广泛分布的多型种，除森林生境不生长外，各种有水源的空旷地带，常以其迅速扩展的繁殖能力，形成连片的芦苇群落。芦苇不仅可造纸，建材等工业原料，根部可入药，有利尿、解毒、清凉、镇呕、防脑炎等功能，除了巨大的经济价值以外，芦苇还有重要的生态价值：大面积的芦苇不仅可调节气候，涵养水源，所形成的良好的湿地生态环境，也为鸟类提供栖息，觅食，繁殖的家园。木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物，植物的木质部含有大量木质素，使木质部维持极高的硬度以承拓整株植物的重量。木质素作为生态界第二大天然基质，已被研究开发用于各个领域。
发明专利CN201310236803.2，脲醛树脂泡沫保温复合材料及其制备方法，由脲醛树脂、发泡剂、表面活性剂、固化剂、增韧剂和填料制成的。方法：一、称取原料；二、脲醛树脂、发泡剂、表面活性剂混合后搅拌，加入增韧剂搅拌，加入填料搅拌，加入固化剂搅拌，得到发泡体；三、将发泡体倒入事先预热模具中，置于烘箱中自由发泡，发泡结束后得到产品。本发明产品的表观密度为0.093~0.105g/cm3，压缩强度为170~220kPa，冲击强度为400~530kPa，导热系数为0.028~0.036w/(m·k)，氧指数大于33.3％；用于建筑外墙保温。该发明解决现有脲醛树脂泡沫因性脆、易掉渣、强度较低，且含有微量甲醛无法作为建筑保温材料使用的技术问题。
发明专利CN201210000185.7，一种酚醛树脂泡沫材料及其制备方法，由A组分和B组分组成，其中A组分按重量份数计算由100份甲阶酚醛树脂、10-20份中粘度壳聚糖、10-30份木质素聚醚多元醇、0-20份氢氧化铝、5-10份表面活性剂、10-20份发泡剂一氟二氯乙烷（HCFC-141b）、10-30份稀释剂甲酸甲酯组成，B组分为复合增韧酸性催化剂20-50份。其制备方法即将A、B两组份分别混合均匀，再相互混合后倒入模具内，在80℃温度下发泡得到酚醛树脂泡沫材料。该发明的一种酚醛树脂泡沫材料在不降低其防火阻燃性能的同时具有较高的抗压强度和柔韧性，适用于防火等级要求较高建筑的外墙保温施工。
发明专利CN200810243419.4，生物质改性酚醛泡沫塑料的制备方法，：在100质量份的苯酚中，加入5~10质量份的碱催化剂水溶液和30～60质量份的木质素，碱催化剂水溶液的质量百分比浓度为2~10％，在90～150℃回流温度下反应1-2h，再滴加混合液72~39质量份，混合液由甲醛和糠醛组成，其质量比为60~35∶40-65，在90~150℃回流温度下反应2-3h，反应结束用酸中和，得到固含量为78~83％的甲阶酚醛树脂，将100质量份甲阶酚醛树脂及5~15质量份发泡用催化剂、1~5质量份表面活性剂和6~15质量份发泡剂搅拌均匀，在5~160℃下发泡，得到一种低污染建筑保温材料，其性能指标达到石化产品水平。
目前，因为人们对环境友好的需求越来越高，由于在酚醛泡沫塑料时使用的原料品种和制备技术的原因，使没有反应完全的游离酚和游离醛对环境中的水和大气造成严重污染，加入降低游离酚和游离醛的物质又导致泡沫材料性能的下降。
发明内容
针对现有技术中制备的酚醛树脂泡沫材料存在的不足，本发明提供一种木质素酚醛树脂泡沫材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种木质素酚醛树脂泡沫材料的制备方法，由以下步骤制备而得：
一、制备活化木质素
（1）取芦苇茎叶，粉碎成芦苇渣，洒水对其进行湿润至含水量为60~70%，添加芦苇渣质量0.05~0.15%的吐温-80，混合均匀后装袋，接种铜绿假单胞菌进行无菌固态培养2~3天后，得到栽培基质，然后于栽培基质上接种凤尾菇菌，持续培养12~16天，培养温度保持在37~45℃；
（2）取培养成熟并摘除凤尾菇后的栽培基质，磨碎成粉，加入醋酸至pH为3~3.5，常温下反应45~60min，然后过滤除去固体残渣，得到活化木质素；
二、制备石英-负离子复合粉体
（1）按重量份数比将40~50份水、0.5~0.7份分散剂5040、0.2~0.3份消泡剂A10混合，先分散搅拌混匀，再加入粉石英矿至瓷衬球磨机中进行球磨，控制固液比为（2~5）:1，选取球料比为（3~5）:1的陶瓷球，依次加入0.3%的分散剂和0.1%的消泡剂，转速为70转/分钟、球磨时间为3.0~4.0h，制备出粉石英浆体，然后加入羟乙基纤维素，防止粉石英浆体的沉降，得到的粉石英浆体；
（2）按重量份数比取40~50份水、5~10份羟乙基纤维溶液混合，将负离子粉按照固液比为1:1的比例加入，然后转入立式搅拌磨，球料比为（3~5）:1的陶瓷球，依次加入0.3%的分散剂5040和0.1%的消泡剂A10，球磨1~2h，得到负离子剂浆体；
（3）将粉石英浆体和负离子浆体按照质量比为（12~25）:1混合，加入到砂磨机，球料比为（3~5）：1的锆球湿法研磨30~60min，装入离心管中，用去离子水洗涤3~4次，常温下风干，得到石英-负离子复合粉体；
三、制备超支化聚酯
按质量份数比，取2，2-双[4-（2-羟乙氧基）苯基]丙烷20~30份，于210℃油浴中恒温熔融，加入均苯三甲酸，与0.1~0.5份辛酸亚锡；加热搅拌3.0~5.0h后，抽真空并保持强力搅拌反应1.0~2.0h，反应结束后趁热倒入甲醇中沉淀，过滤后溶于四氢呋喃再次于甲醇中沉淀，于100℃下烘干40~60h，得到超支化聚酯固体；
四、制备木质素酚醛树脂泡沫材料
按重量份数比，取活化木质素10~15份，石英-负离子复合粉体12~20份，超支化聚酯固体1~3份，苯酚8~12份，氢氧化钠1~3份，甲醛10~12份，水10~25份，吐温-80 5~10份，一氟二氯乙烷HCFC-141b 10~15份，磷酸15~30份，四羟甲基硫酸磷水溶液10~15份，混合均匀加入反应器中加速搅拌10~20s后，倒入预热至80~90℃的相应模具内，在80~90℃下恒温反应1~2h，完全固化得到木质素酚醛树脂泡沫材料。
铜绿假单胞菌和凤尾菇固态发酵芦苇渣，能有效分解芦苇渣中的纤维素和木质素；铜绿假单胞菌发酵产生的鼠李糖脂能促进凤尾菇分泌漆酶对芦苇渣木质素的分解，活化提高木质素分子上羟甲基、酚羟基、醇羟基含量，从而提高木质素与酚醛树脂聚合度。
石英主要成分为二氧化硅，具有多孔性能，能负载更多的负氧离子，吸附游离甲醛和苯酚，同时负离子粉与空气中水分或者氧气接触，发生电离后释放负氧离子，提高空气质量；石英的多孔结构能很多的结合超支化聚酯，进一步提高酚醛树脂泡沫材料的聚合度。负离子加入量为4~8%之间时，甲醛净化率在91~94%之间，超过8%后净化率变化微小，但是负离子粉与石英粉的结合率随着负离子粉加入量的增大而减小，因此以4~8%为最好。
超支化聚酯具有高度支化的分子结构，基团种类多，溶解度高粘度低，能有效的提高酚醛树脂的聚合速度，提高树脂胶的强度；同时其基团种类多的特点，能更多的结合游离的苯酚和甲醛，降低苯酚和甲醛的释放从而提高环境安全；另一方面，酚醛树脂由于木质素和硅粉复合体的加入，影响成胶性能，利用超支化聚酯能消除这种影响。
作为本发明的进一步改进，步骤一（1）所述的铜绿假单胞菌先于活化培养基装液量为20%的锥形瓶中，接种量为5%，37℃、200rpm下活化培养12~16h。
作为本发明的进一步改进，所述活化培养基由以下浓度组分物质制备而成：菜籽油30g/L，玉米浆干粉6g/L，NaNO3 6g/L，K2HPO4 0.9g/L，NaH2PO4 0.6g/L，MgSO4 0.3g/L，CaCl2 0.05g/L，NaCl 1.5g/L，调节pH至6.5~7.0即可。
最优培养基中，铜绿假单胞菌发酵得到的鼠李糖脂平均产量为30.41~34.52g/L。
作为本发明的进一步改进，步骤二（1）所述的粉石英矿细度为200~300目。
粉石英的粒度大小决定其分散性能和吸附性能，粒度越小分散越好但是吸附能力低，因此为了更好的分散同时吸附负离子粉，使用200~300目的石英粉最好。
作为本发明的进一步改进，步骤三所述的2，2-双[4-（2-羟乙氧基）苯基]丙烷与均苯三甲酸的摩尔比为（2~4）:1。
两种单体的摩尔配比影响超支化聚酯分子量和末端基的超支化聚合物，2，2-双[4-（2-羟乙氧基）苯基]丙烷与均苯三甲酸的摩尔比为2:1时能获得末端基分散性大的聚酯，具有更多的结合位点（基团），从而促进树脂反应聚合速度和树脂的强度、耐磨性能。
作为本发明的进一步改进，步骤四所述的石英-负离子复合粉体与超支化聚酯固体用量比为（8~15）：1。
超支化聚酯的含量影响树脂整体固化转化率，含量高树脂固化转化率低，含量低树脂结合强度和耐磨性能低，当超支化聚酯含量为5~15%时，酚醛树脂的固化转化率为95~98%，耐磨性能和结合强度变化率小，对整体树脂性能影响不大。
作为本发明的进一步改进，步骤四所述的四羟甲基硫酸磷水溶液含四羟甲基硫酸磷60~70%。
四羟甲基硫酸磷是一种很好的阻燃材料，同时能与本发明制备的树脂材料中超支化聚酯聚合，提高泡沫材料的韧性，因超支化聚酯的超支化结构，并不需要太高浓度的四羟甲基硫酸磷既能达到阻燃和增韧效果，降低原料成本。
本发明的有益效果：
1、本发明制备工艺要求低，不需要高成本设备和原料，具有很好的经济效益；
2、本发明制备得的酚醛树脂泡沫材料安全可靠，甲醛释放量低，同时还能释放有益的负氧离子，对环境污染低，符合人们对环保材料的需求；
3、本发明制备的酚醛树脂泡沫材料抗磨性能高，具有很好的抗压强度和柔韧性，防火阻燃性能强，具有优异的耐水耐气候性能。
【附图】无
【合作方式】专利权转让
【价格】面议
